塗膜與基材表面附著好壞是漆膜發揮保護功能的前提和保證，因此塗膜與基材表面的粘合力(即附著力)是塗膜最重要的基礎性能指标。塗膜與基材的二種作用分别是機械嵌合作用和吸附作用；
　　機械嵌合作用：任何物體的表面即使用肉眼看來十分光滑，但放大起來看還是十分粗糙、遍布溝壑的，有些表面還存在很多孔隙
。
　　塗裝時，塗料就滲透到這些小溝和孔隙中，固化後就像許多小鈎似地把塗料和被粘物連在一起。顯然這種機械鑲嵌作用将會起到很大的機械結合效果，破壞時必須要用較大的力才能把這些伸展的固化塗料從主體的縫隙中撕裂，所以能起到很好的粘合作用。例如，經過噴砂處理後的表面其附著力往往可比光滑的表面提高一倍。
　　吸附作用：從分子水平上看，塗膜與基材表面間存在原子、分子之間的相互作用力，這些作用力包括主價力(化學鍵力)、次價力(氫鍵和範德華力)。雖然固體與固體之間達不到理想接觸，次價力作用體現不出，但固體表面由於範德華力的作用能夠吸附液體和氣體，這種作用稱爲物理吸附。
　　物理吸附是塗料、膠粘劑和被粘物之間牢固結合的普遍性原因，其條件是液體必須完全潤濕固體，這就是吸附理論。因此塗料在固化之前完全潤濕基材表面，才能有較好的附著力；吸附力的大小與分子的偶極矩、極化率等因素的大小成正比；高分子鏈含有極性基團，特别是帶有能形成H一鍵的基團(如氨基、羟基等)時，會有較強的附著力。
　　通常認爲，分子間引力(氫鍵、範德華力)是附著力的主要來源，即使如此，其粘附力也遠比理論強度低得多，這是因爲在固化過程總是有缺陷發生的，粘附強度不是決定於原子、分子作用力的總和，而是決定於局布的最弱的部位的作用力。